光致变色信息加密材料是高端防伪与信息安全领域的核心智能材料，而在单一组分体系中实现长余辉发光、光致变色、多色发射等多功能的协同集成，始终是该领域的研究难点与挑战。
近日，我校化学与化工学院王政团队联合中山大学潘梅团队，在光致变色智能发光材料领域取得重要突破。团队以自主设计的缺电子三嗪基配体与卤化镉为原料，通过卤素工程策略，成功合成了一系列同构的卤素调控型金属-有机框架材料X-MOFs（X=Cl, Br, I），首次在单一组分MOFs体系中实现了长余辉发光（Long-Afterglow Luminescence, LAL）、光致变色、冷-暖白光发射以及光热转换的一体化集成。
该系列材料展现出辐射时间、激发波长和温度三重依赖的冷暖白光可调谐发光特性，以及覆盖青光至橙光波段的激发-温度-时间多响应LAL特性。结合理论计算，团队系统阐明了MOFs的多路径发光机制，以及配体中吡啶至三嗪单元间电子转移引发的光致变色行为本质。基于材料的多刺激响应特性，团队成功构建了高安全等级的多级信息加密与防伪体系，为先进发光材料的设计开发提供了简单高效的策略。相关研究成果以《Photochromic Metal-Organic Frameworks With White-Light Emission, and Multicolor Afterglow for Advanced Anti-Counterfeiting and Encryption》为题，发表于国际顶级化学期刊《Angewandte Chemie International Edition》，陕西科技大学为论文第一通讯单位。
图1 | X-MOFs（X=Cl、Br和I）的晶体结构。(a) 不对称单元。(b, e) 二维和三维结构。(c, d) π - π 与卤素键相互作用。(f) X-MOFs中不同分子间紧密接触的Hirshfeld表面积的相对贡献。(g) Hirshfeld二维指纹图
图2 | (a) HL与X-MOFs的瞬时与延迟发射光谱。(b) 不同发射波长下HL与X-MOFs的磷光寿命。(c) HL与X-MOFs的叠加归一化的延迟光谱。(d) Cl- MOF 在365nm紫外光照射下的时间依赖性紫外-可见光谱。(e) Cl- MOF 固态下的EPR光谱。(f, g) 紫外照射前后Cl- MOF 的O1s与N1s XPS 光谱
图3 | (a, c) 不同辐照时间下X-MOFs的瞬时与延迟发射光谱。(b) X-MOFs的荧光与磷光着色速率随时间变化曲线。(d) 不同紫外灯辐照时间下X-MOFs的磷光寿命。(e, f) X-MOFs的温度依赖性发射光谱与磷光寿命
图4 | (a) 300K和77K条件下去除311~450 nm辐照源后X-MOFs的激发依赖性LAL发射光谱。(b) 去除450nm辐照源后X-MOFs的温度依赖性 LAL 发射光谱及照片。(c) 去除365nm紫外光后X-MOFs的LAL时间演化照片。(d) 去除365nm紫外光后Cl- MOF 的 LAL 时间演化照片及发射峰位置
图5 | X-MOFs的计算结果。(a) 部分电子态密度。(b) 最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)。(c) 能带隙
文章亮点：
(1) 单一组分实现多功能集成。本工作在同构单组分 MOFs 体系中，同步实现了多色LAL、光致变色、多模式可调白光发射及光热转换四大功能，解决了传统 LAL MOFs 功能单一、难以满足高端应用多元化需求的问题。
(2) 卤素工程精准调控。通过 Cl/Br/I 卤素原子的系统调控，实现了材料双磷光发射的调谐，获得了从青光到橙光的LAL调控；同时，通过照射时间、激发波长和温度三种调控方式，实现了冷白光到暖白光的动态可调。其中，Cl-MOF显色指数（CRI）最高可达 77.52，相关色温（CCT）可在 4993 K~10913 K 宽范围调谐，满足白光LED的应用需求。
(3) 系统阐明光物理机制。结合光谱表征与TD-DFT理论计算，明确材料的双磷光发射分别源于配体中心单分子三重态与卤素诱导聚集态三重态；光致变色行为源于紫外光照下配体中氧原子向氮原子的光诱导电子转移及 HL・自由基生成。研究进一步揭示了光致变色与发光猝灭的竞争关系，以及多路径发光的内在光物理过程，为多功能发光 MOF 的设计提供了见解。
（核稿：黄文欢 编辑：刘倩）
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