具有高离子电导率的MOF基电解质是发展安全、高能量密度固态锂金属电池的重要候选材料。在高电流密度下，其离子传输与界面稳定性之间存在根本性矛盾，制约了二者协同优化。传统改善离子传输与界面稳定性的策略主要是通过MOF孔道限域离子液体构建离子传输桥梁以及添加碘化锂等快离子导体实现，但这些方法往往局限于外加组分对电池性能的提升，且对MOF结构与离子传输的构效关系尚不明确。因此，亟需通过调控MOF受限孔道内锂盐的阴阳离子传输动力学，深入揭示离子迁移机制，系统阐明材料结构与离子传导性能之间的内在关联，对推动此类电解质在高性能固态电池中的实际应用具有重要意义。
近日，化学与化工学院黄文欢教授团队通过配体立体取向策略，采用线性与非线性羧酸配体调控孔道几何结构，合成两种多孔阴离子杂化氮唑框架材料（AHF-1-H与AHF-2-H）。其中AHF-2-H的畸变1D通道为Li⁺提供了优化的传导路径；进一步在AHF-2-X中引入-NH2、-OH、-CH3三种官能团定制孔道内局部电子结构与表面化学，发现孔道化学环境的改变和AHF-2-NH2与Li+的相互作用可有效促进LiTFSI的解离，从而显著提升锂离子迁移率，使AHF-2- NH2在系列材料中表现出最高的离子电导率。该材料还能在锂金属界面诱导形成富LiF的界面层，有效抑制锂枝晶生长与电解质的持续分解，提升了电池的循环稳定性。该工作展示了一种MOF结构调控与化学功能化协同的设计策略，为开发高性能晶态准固态电解质提供了重要思路。该成果以“Structural and chemical channel engineering enables regulated cation-anion kinetics in crystalline quasi solid electrolytes”为题发表在《Adv. Funct. Mater》上。
文章亮点:
1. 配体立体取向策略，构造孔道畸变的一维杂化氮唑框架材料，促进离子传输能力。通过配体几何结构对框架拓扑的调控作用，选取线性和非线性对苯二甲酸配体，成功构筑了两例晶胞参数相似、具有八元环窗口纳米管状结构的杂化氮唑框架材料（AHF-1-H 与 AHF-2-H）。其中，AHF-2-H 因其孔道发生畸变，调整了内部N、O等亲锂位点的空间排布，从而优化了离子传输路径。其中，AHF-2-H 的孔道畸变与尺寸扩展，有效提升了孔道内的锂离子浓度，并促进了离子的快速迁移。
2. AHF-2-X (X = H、CH3、OH、NH2)固态电解质中极性位点调控框架电子结构，增强锂离子传输能力。通过在框架中引入不同极性官能团构筑了AHF-2-X系列材料（X = H、CH3、OH、NH2）。静电势分析表明，AHF-2-NH2中的氨基基团表现出显著的电子供体特性，其强烈的电子密度转移增强了Zn2+与TFSI⁻之间的相互作用，从而削弱了Li⁺与TFSI⁻的离子配对，提升了Li⁺迁移率；而AHF-2-CH3则因空间位阻效应导致离子传输能力低于AHF-2-H。此外，而氨基和羟基官能团则通过静电作用和氢键相互作用促进了Li+在界面的快速迁移。
3. AHF-2-X（X = H、CH3、OH、NH2）电解质诱导离子均匀沉积，构筑富LiF的SEI，实现电池循环稳定。基于AHF-2-NH2电解质组装的锂金属对称电池1 mA cm-2的电流密度下表现出良好的循环稳定性，锂金属表面未见明显枝晶，显示出平整且均匀的富LiF SEI层。同时，基于该电解质组装的电池在0.1 C和0.5 C条件下，均表现出良好的循环稳定性。
AHF-1-H和AHF-2-H固态电解质的设计及其离子传输性能研究
极性节点修饰杂化氮唑框架电解质的设计及其在电解质中的离子传导性能研究
PAHF-2-X (X = H, CH3, OH, NH2)电解质离子传导机理解析
PAHF-2-X (X = H, CH3, OH, NH2)电解质界面组分分析
基于AHF-2-X (X = H, CH3, OH, NH2) 电解质的锂金属准固态电池的电化学性能
（核稿：黄文欢 编辑：刘倩）
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